Polimeryzacja łańcuchowa jest procesem polimeryzacji, w którym monomery łączą się w polimer poprzez łańcuch reakcji. Reakcja ta rozpoczyna się od wytworzenia rodnika w wyniku inicjacji, często pod wpływem ciepła lub światła. Następnie monomer łączy się z rodnikiem, co prowadzi do uwolnienia nowego rodnika, który następnie przyłącza kolejny monomer.

Proces ten trwa, aż do wyczerpania wszystkich monomerów lub do przerwania łańcucha wskutek inhibicji. Ważnym czynnikiem w polimeryzacji łańcuchowej jest wybór inicjatora, który uruchamia tworzenie rodników. Do często stosowanych inicjatorów należą związki azowe, nadtlenki organiczne i persiarczany. Wybór właściwego inicjatora zależy od Rodzaj monomerów, temperatury i innych warunków. 

Polimeryzacja łańcuchowa jest często stosowana do produkcji tworzyw sztucznych i polimerów, ponieważ jest to opłacalna i wydajna metoda wytwarzania dużych ilości polimerów. Jednak podczas polimeryzacji mogą występować niepożądane reakcje uboczne, takie jak tworzenie żelu lub rozgałęzianie. Aby tego uniknąć, można dodawać inhibitory takie jak fenole lub jony miedzi, aby tłumić niepożądane reakcje.

Ogólnie rzecz biorąc, polimeryzacja łańcuchowa jest ważnym procesem w produkcji polimerów i ma duże znaczenie w chemii, materiałoznawstwie i technice.